記者從中國(guó)科學(xué)院物理研究所獲悉，該所與北京大學(xué)等單位的科研人員合作研究發(fā)現(xiàn)，雪花并不總是“六出”，水結(jié)晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無(wú)處不在的異質(zhì)界面。這一研究成果近日在《自然》（Nature）雜志發(fā)表。

水是宇宙中含量?jī)H次于氫氣的物質(zhì)，而冰是宇宙中最常見(jiàn)的固體，它們是恒星形成的基礎(chǔ)，也是生命之源。人們對(duì)冰的觀(guān)察可以追溯到公元前。早在西漢年間，就有詩(shī)人韓嬰發(fā)現(xiàn)“凡草木花多五出，雪花獨(dú)六出”，科技革命先驅(qū)開(kāi)普勒也曾經(jīng)發(fā)出疑問(wèn)“為什么飄落的雪花總是六角片狀？”。

在自然界中，冰是一種屬于六角密堆結(jié)構(gòu)的晶體，這種微觀(guān)的分子排布決定了宏觀(guān)上冰晶的形貌也往往具有六次對(duì)稱(chēng)性。我們將這種晶體結(jié)構(gòu)的冰稱(chēng)之為“六角冰”。

【資料圖】

雪花總是“六出”嗎？

冰在自然界中隨處可見(jiàn)，比如在天氣好的情況下，人們可以看見(jiàn)在太陽(yáng)周?chē)\罩著一個(gè)或以上的彩色光環(huán)。這是陽(yáng)光透過(guò)卷層云時(shí)，受到冰晶的折射或反射帶來(lái)的一種光學(xué)現(xiàn)象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作為截止面，日暈的視角通常是22度和46度。

但是，在極其罕見(jiàn)的時(shí)候，人們可以觀(guān)察到28度左右的日暈。這種日暈被稱(chēng)為Scheiner’s halo，具體形成機(jī)制尚有爭(zhēng)議。一種說(shuō)法為，這時(shí)高空中溫度較低，卷層云中的冰晶并不是通常的六角冰結(jié)構(gòu)，而是一種類(lèi)似于金剛石的面心立方結(jié)構(gòu)。這種立方冰會(huì)呈現(xiàn)出正八面體的晶體形貌，陽(yáng)光被這種冰晶折射后就會(huì)在28度形成日暈。也就是說(shuō)，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，它也有可能長(zhǎng)成鉆石的模樣。

神秘的立方冰

雖然早在1629年的羅馬，就有關(guān)于Scheiner’s halo的記載；諾獎(jiǎng)得主Linus Pauling基于剩余熵理論也曾預(yù)言了立方冰的存在。而在1943年，德國(guó)科學(xué)家K?nig通過(guò)電子衍射，最早報(bào)道了立方冰結(jié)構(gòu)。后來(lái)人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中又通過(guò)各種方法，包括凍結(jié)納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結(jié)晶法等方式制備出了立方冰。

種種實(shí)驗(yàn)跡象以及理論計(jì)算認(rèn)為，冰在形核結(jié)晶過(guò)程中可能更傾向于形成立方冰，再轉(zhuǎn)變?yōu)槲覀兂Ｒ?jiàn)的六角冰。于是很長(zhǎng)一段時(shí)間中，關(guān)于水結(jié)晶領(lǐng)域的研究集中于立方冰的制備與表征中來(lái)。

但漸漸地人們發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室中無(wú)論通過(guò)什么方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說(shuō)明其并不是純相的立方冰。嚴(yán)格地說(shuō)，也許自然界并不存在所謂的“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機(jī)堆垛的一種特殊結(jié)構(gòu)。由于缺乏更進(jìn)一步的表征手段，這種爭(zhēng)議一直持續(xù)著。

六角冰、立方冰、堆垛無(wú)序冰

2020年，意大利和日本兩個(gè)課題分別報(bào)道了兩種制備純相立方冰的方法。他們通過(guò)精確控制實(shí)驗(yàn)條件，離解不同氣體水合物（C、C）的方法得到了高純度的立方冰。那么進(jìn)一步地，水結(jié)晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關(guān)鍵因素在于什么呢？

從分子水平追蹤立方冰

對(duì)于水結(jié)晶這一物理過(guò)程，人類(lèi)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)談不上了解，其研究的主要難點(diǎn)在于人們始終難以在其分子水平上提供相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。關(guān)于立方冰的爭(zhēng)議即是如此，由于生長(zhǎng)過(guò)程中常伴隨缺陷，傳統(tǒng)的衍射手段無(wú)法將立方冰與堆垛無(wú)序冰區(qū)分開(kāi)來(lái)。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結(jié)冰實(shí)時(shí)顯微成像技術(shù)具有十分重要的意義。

最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心白雪冬研究員、王立芬副研究員團(tuán)隊(duì)，通過(guò)發(fā)展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了以分子級(jí)分辨率觀(guān)測(cè)冰的生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程，并原位表征結(jié)構(gòu)的演化。

立方冰的分子級(jí)成像及形核結(jié)晶過(guò)程

研究人員展示了-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結(jié)成冰晶的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了立方冰在這種低溫襯底上的優(yōu)先形核生長(zhǎng)。分子級(jí)成像證實(shí)了水結(jié)晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰。而隨著時(shí)間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。研究人員分析，這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著重要作用。而自然界中常見(jiàn)的降雪大多是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長(zhǎng)，這種異質(zhì)界面無(wú)處不在。

進(jìn)一步地，研究人員表征了立方冰內(nèi)部的常見(jiàn)缺陷。根據(jù)是否引進(jìn)堆垛無(wú)序晶疇為標(biāo)準(zhǔn)，研究人員將立方冰內(nèi)部的常見(jiàn)缺陷分為了兩類(lèi)，并利用電子束的激發(fā)效應(yīng)探究了堆垛無(wú)序晶疇部分的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，這種富缺陷的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，在電子束的擾動(dòng)下缺陷層發(fā)生結(jié)構(gòu)構(gòu)型的協(xié)同扭曲乃至整體的攀爬。

立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動(dòng)態(tài)行為

研究人員注意到，無(wú)論在生長(zhǎng)過(guò)程中還是電子束激發(fā)下，立方冰在觀(guān)測(cè)時(shí)間內(nèi)都保持著相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而未發(fā)生向六角冰轉(zhuǎn)變的跡象。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性驗(yàn)證了立方冰在水結(jié)冰過(guò)程中具有相當(dāng)大的競(jìng)爭(zhēng)力，因此可能在該過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色。

通過(guò)研究，科研人員認(rèn)為，雪花并不總是“六出”，水結(jié)晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無(wú)處不在的異質(zhì)界面。該研究向人們展示了利用原位透射電鏡技術(shù)，將冰的實(shí)驗(yàn)研究深入到分子水平。關(guān)于冰，其實(shí)還有很多的未解之謎，每一次實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步都會(huì)帶給我們?nèi)碌恼J(rèn)識(shí)。